Vergolden von Silbersalzen

DIE PHOTOGRAPHISCHEN COPIERVERFAHREN MIT SILBERSALZEN
von
Regierungsrath Dr. Joseph Maria Eder

1898

Erstes Capitel.

GESCHICHTLICHES ÜBER DIE COPIRPROCESSE MIT
SILBERSALZEN.

Die Lichtempfindlichkeit eines mit Silbernitrat getränkten Papieres wurde von
Hellot zuerst 1737 erwähnt; freilich machte er von seiner Entdeckung keinen anderen
Gebrauch, als dass er die Silberlösung als sympathische Tinte benutzte, welche auf
weissem Papier Schriftzüge gab, die im Finstern Monate lang unsichtbar blieben, in der
Sonne aber schon nach einer Stunde dunkel hervortraten. Dies war die erste Anwen-
dungen eines mit SiIbelrlösungen lichtempfindlich gemachten Papieres,
wie der Verfasser zuerst in seiner "Geschichte der Photochemie" nachgewiesen hatte.
ScheeIe benutzte 1777 zuerst ein mit Chlorsilber bestrichenes Papier zur Untersuchung
der chemischen Wirkung des Sonnenspectrums, und Sennebier wiederholte
1782 diesen Versuch. Wedgewood veröffentlichte im Jahre 1802 zuerst seine
bereits im 1. Band dieses Handbuches (S. 59) erwähnte Abhandlung über die Wiedergabe
von Bildern durch das Licht. Er copirte mittels Silbernitratpapieres "den
Schatten einer Figur", Glasgemälde, sowie Blätter und die Flügel von Insecten.
Davy fügte dieser Abhandlung im Jahre 1802 hinzu, dass er mit dieser Methode
Bilder des Sonnenmikroskopes copirt habe und dass das Chlorsilber lichtempfindlicher
als Silbernitratpapier ist.

Talbot nahm im Jahre 1834 die Versuche Wedgwoods mit Papier, welches
mit Silbernitrat getränkt war, wieder auf (s. dieses Handbuch Bd. 2, '8. 126) und war
damals insbesondere bestrebt, Bilder in der Camera obscura zu erhalten. Jedoch
misslang dies in Folge der zu geringen Lichtempfindlichkeit dieses Präparates. Er
trat mit seinen Versuchen erst an die Oeffentlichkeit, als Daguerre's Erfindung im
Jahre 1839 von sich reden machte. Fox Talbot zeigte in einem Brief vom
29. Januar 1839 der französischen Akademie der Wissenschaften an, dass er eine
Reclamation, betreffs der Priorität zur Fixirung von Lichtbildern in der Oamera obscura
gegeniiber Daguerre absenden werde, wobei er allerdings nicht den Erfolg seiner
Prioritätsansprüche gegenüber Daguerre in dieser allgemeinen Fassung erzielte, aber
das unbestreitbare Recht auf die Priorität der Fixirung der Papierbilder erwarb. Am
30. Januar 1839 theilte nämlich Talbot der Königlichen Societät in London mit,
,dass sein Verfahren darin bestehe, dass er Papier mit einer gewissen (nicht näher
genannten) Substanz überziehe und exacte Copien von Zeichnungen, Gravuren,
Manuscripten u.s.w. gewinne.
Am 20. Februar theilt Talbot in einem Briefe an Biot (Mitglied der französischen
Akademie der Wissenschaften) die Beschreibung seines Verfahrens, Lichtbilder
auf Papier herzustellen und zu fixiren, mit. Er tränkte Papier mit Kochsalzlösung,
brachte es dann in ein Silbernitratbad und trocknete es beim Feuer. Schon damals
erkannte er, dass die Concentration der Salzlösung von Einfluss auf die Empfindlichkeit
sei. Talbot erwähnte, dass man damit leicht Blätter und Blumen im Sonnenlicht
copiren kann. Er gab damals an, dass solches Papier mit Silbernitratüberschuss
empfindlicher sei, als solches, welches schliesslich nochmals in einem Kochsalzbad
gebadet wurde; jedoch könne man, schreibt Talbot, dieses Papier sofort wieder
empfindlicher machen, wenn man es wieder in Silberlösung badet; dann werde es
sogar empfindlicher als nach dem ersten Silberbade und gestatte sogar die Erzeugung
von Bildern in der Camera obscura (?). Besonders wichtig sind Talbot's Angaben
über das Fixiren der Papierbilder, und namentlich hierin besteht der grosse Werth und
die historische Wichtigkeit seiner Publikation über die photographischen Papierbilder.
Er gab drei Fixationsmittel an: 1. Das erste Mittel, womit er Erfolg hatte, war Jodkalium,
welches das Silbersalz des Papieres in sehr unempfindliches Jodsilber umwandelt.
Er schrieb es in geringer Concentration vor. 2. Eine starke Kochsalzlösung,
in welche das Papierbild getaucht wird. 3. Zeigt Talbot an, dass ihm Herschel eine
sehr schöne Methode zur Fixirung mitgetheilt habe, er könne jedoch diese Erfindung
Herschel's (nämlich, wie sich später herausstellte, die Anwendung von unterschwefligsaurem
Natron) ohne Bewilligung des letzteren noch nicht mittheilen.
Am 1. März 1839 theilte Talbot als neues Fixirmittel Ferrocyankalium mit,
welches jedoch nicht immer sichere Resultate gebe. Nunmehr machte er auch
Herschel's Erfindung allgemein bekannt, dass nämlich das unterschwefligsaure
Natron ein ausgezeichnetes Fixirmittel sei. Herschel hatte bereits in den Jahren
1819 und 1820 die Salze der unterschwefligen Säure entdeckt und studirt und die
lösende Wirkung des unterschwefligsauren Natrons für Chlorsilber schon damals gefunden.
Talbot erkannte die ganze Tragweite dieser Entdeckung und bemerkte mit
Recht, dass der Vortheil der Herschel' schen Methode darin bestehe, dass sie das
Chlorsilber gänzlich aus dem Papier entfernt und nicht bloss die Lichtempfindlichkeit
der Silbersalze herab drückt (wie dies z. B. beim Jodkalium der Fall ist).
Am 15. März 1839 schrieb Talbot eine weitere Mittheilung an Biot, welche
in der französischen Akademie der Wissenschaften verlesen wurde und die wichtige
Entdeckung der grossen Lichtempfindlichkeit von Bromsilberpapier enthielt . Er
tränkte Papier mit Silbernitrat, dann mit Bromkalium und hierauf nochmals mit Silbernitrat
und trocknete es dann. Er fand, dass dieses Papier selbst im schwachen
Lichte sehr empfindlich sei und im Lichte anfangs bläulichgrlin, dann olivengrün und
schwarz werde. Talbot erhielt sogar in der Camera nach 6 bis 7 Minuten ein Bild
eines Fensters. Die Fixation geschah wie beim Chlorsilberpapier. Biot bestätigte
die grosse Lichtempfindlichkeit des Talbot'schen Bromsilberpapieres.
Durch Talbot und Herschel war somit die Grundlage unserer photographischen
Copirverfahren auf Chlorsilberpapier und Bromsilberpapier gelegt worden..
Den beiden Engländern gebührt das Verdienst, den photographischen Process
auf Papier lebensfähig gemacht und das beste Fixirmittel gefunden zu haben.
Talbot erkannte auch die grosse Wichtigkeit des Copirprocesses auf Papier zu
jenen Zwecken, welche wir kurzweg als Lichtpauserei bezeichnen. Er legte nicht
nur 1839 Copien von Zeichnungen vor (s. oben), sondern am 23. März 1840 übersendete
er der französischen Akademie der Wissenschaften getreue photographische
Copien von alten Schriften und Documenten, deren Genauigkeit und Leserlichkeit auch
die Mitglieder der Akademie des BeIles-Lettres zur vollen Anerkennung veranlasste.
Auch Daguerre hatte eine Methode angegeben, um Chlorsilberpapier herzustellen.
Biot theilte diese Methode in der Sitzung der französischen Akademie der
Wissenschaften vom 18. Februar 1839 mit, welche Daguerre schon seit 1826 gekannt
haben soll. Er tränkte Papier mit "Salzsäure - Aether", dann mit Silbernitrat. Das
Fixiren geschah in sehr unvollkommener Weise durch Waschen mit Wasser.
Die Methode Daguerre's mit Salzsäure-Aether fand jedoch keinen Eingang in
die photographische Praxis.
(Ueber die gleichfalls im Jahre 1839 publicirte Methode Lassaigne's, durch
Copiren directe positive Copien zu erhalten, haben wir schon an anderer Stelle
berichtet (s. dieses Handbuch, Bd. 2, S. 80).
Im Jahre 1840 stellte Herschel seine wichtigen Untersuchungen über das Verhalten
verschiedener auf Papier aufgetragener SilberverbiIldungen gegen das Sonnenspectrum
an. Er verglich Silbernitrat -, Chlorsilber,- und Bromsilberpapier und fand,
dass das "chemische Spectrumbild" auf ersterem 1,57 mal länger als das leuchtende
sichtbare Spectrum war, bei Chlorsilber war es 1,8mal und bei Bromsilber sogar
2,16 mal länger, so dass die Ueberlegenheit des letzteren in Bezug auf Empfindlichkeit
gegen verschiedene Strahlen daraus hervorging.
Auch Becquerel gab an, dass ein mit Bromkaliumlösung bestrichenes, getrocknetes
und mit Silbernitrat behandeltes Papier empfindlicher ist, als Chlorsilberpapier.
Fyfe beschrieb im Jahre 1839 eine Methode zur Herstellung. von photographischem
Papier mit phosphorosaurem Silber. Er behandelte entweder Papier
nacheinander mit phosphorsaurem Natron und Silbernitrat oder bestrich das Papier
mit einer Lösung von phosphorsaurem Silber in Ammoniak oder kohlensaurem
Ammoniak. Die damit hergestellten Lichtbilder fixirte er mit Ammoniak. Diese
Methode fand jedoch keine Anwendung in der photographischen Praxis (s. unten).
Vérignon hat zuerst im Februar 1840 ein Chlorbromsilber-Papier
empfohlen (gesalzen mit Chlorammonium, Bromnatrium und Chlorstrontium) , unter
der Bemerkung, dass das Bromid das Papier empfindlicher als reines Chlorid mache.
Er fixirte mit Fixirnatron.
Zum Salzen der positiven Copirpapiere wurden ausser Chloriden oder Bromiden
allerlei Präparate empfohlen, z. B. Jodide, Fluoride u.s.w.
A. v. Buda z.B. salzte Positivpapier mit Chlorammonium , Bromkalium, Jodammonium
und Fluorammonium.
Taylor theilte 1840 mit, dass man ein verbessertes Copirpapier dadurch erhalte,
wenn man das mit Kochsalz gesalzene Papier mit salpetersaurem Silberoxyd-Ammoniak
(durch Zusatz von Ammoniak zu Silbernitrat, bis der anfangs entstandene
Niederschlag sich wieder auflöst) imprägnirt, und Talbot beschrieb 1844 ein ganz
ähnliches Verfahren.
Nach vielen Versuchen und den praktischen Erfahrungen vieler Jahre erkannte
man das Chlorid als das beste Salz für den Positivprocess, welches in der Folge der
Hauptbestandtheil der Salz - oder Albuminpapiere , sowie der Emulsions - Copirpapiere
blieb, zu welchem allerdings häufig verschiedene Zusätze gemacht wurden; unter diesen
verdient besonders der Zusatz der Citrate und Tartrate Erwähnung.
Die erste Mittheilung betreffs des Ueberziehens von Papier mit Substanzen,
welche der Rauhheit und Porosität der Papierschicht entgegenwirken und dadurch
Bilder von grösserer Feinheit im Silber - Copirprocess bewirkten, verdanken wir
Blanquart-Evrard. Derselbe befasste sich mit dem im Jahre 1847 bekannt gewordenen
Niepce'schen Negativverfahren mittels Eiweiss - oder Stärkeschichten auf
Glas (s. Band II, S.147), und fand im Jahre 1850, dass Albumin und Milchserum
sowohl für Negativpapier mit Hervorrufung, als auch für Positiv - Auscopirpapier
günstig wirke. Blanquart-Evrard legte seine Methode am 27. Mai 1850 der
französischen Akademie der Wissenschaften vor (Compt. rend. 1850. Bd. 30, S. 663)
und beschrieb u. A. die Präparation von Positivpapier mit Eiweiss, welches
er mit Chlornatrium salzte und mit concentrirter Silberlösung (1: 4) sensibilisirte.
Somit waren schon zu Anfang der fünfziger Jahre die Präparationsmethoden
des Positivpapieres mit Albumin, Stärke und Gelatine bekannt, und ferner war
bereits die Aufmerksamkeit auf den Zusatz von organischen Säuren zu den Silber-Copirpapieren
gelenkt. Im Jahre 1856 studirte Hardwich das Verhalten des Silbercitrates
im positiven Copirprocess genauer (Journ. Phot. Soc. London, Bd.3, S.6;
Kreutzer, Jahresber. f. Phot.. 1856. S. 23). Er präparirte Papier mit einer Mischung
von Natriumcitrat, Chlorammonium und Gelatine und sensibilisirte es durch Baden
in Silbernitratlösung. Hardwich fand, dass das beim Silbern entstehende Silbercitrat
das Bild günstig beeinflusste, weil die Copien kräftiger werden als mit reinem
Chlorsilber und ihre Farbe mehr purpurroth bis braun wurde, ohne den unangenehmen
blauen Ton reiner Chlorsilberpapier-Copien zu haben. Die Vergoldung der mittels
neutralem Natriumcitrat und Chlorid erzeugten Papiere ging gut von statten.
Alle diese Copirprocesse wurden später praktisch verwendet. Zunächst wurde
das Stärke - Chlorsilberpapier bevorzugt, dann (Anfang der sechziger Jahre) das einfach,
später das doppelt albuminirte Papier, während die gelatinirten Papiere, sowie die
Chlorocitratpräparation damals wenig Beachtung fanden.
Gelatinirte Chlorbrompapiere wurden um das Jahr 1850 oder 1851 für
den Positivprocess empfohlen, und zwar wurde in einer in dieser Zeit erschienenen
Brochure von Romien eine Mischung von 8 Thl. Gelatine, 2 Thl. Chlornatrium
und 3 Thl. Bromkalium zum Präpariren des Papieres empfohlen.Wahrscheinlich gab
die im Jahre 1850 veröffentlichte Poitevin'sche Methode der Herstellung von
Negativen auf Glas mittels Gelatine die Anregung zu der oben genannten Anwendung
des Leimes im Positivprocess.
Die Anwendung des Stärkekleisters als Zusatz zur Salzpräparation des Copirpapiers
führte de Brebisson ein (Horn's Phot. Journ. 1854. Bd.2, S.6 und 47).
Er überzog Papier mit gekochter Tapiocastärke, welcher er Seesalz oder Chlorammonium
zusetzte, sowie eventuell etwas Weinsäure oder Bernsteinsäure, um mehr russschwarze
Töne zu erhalten.
Nachdem die erwähnten Copirpapiere, welche mittels des Badeprocesses sensibilisirt
werden, durch beiläufig 25 bis 30 Jahre ihre Herrschaft behaupteten, erwuchs
ihnen durch die haltbaren Emulsions - Copirpapiere eine starke Concurrenz (vergl. Bd. II,
S.490). Den stärksten Impuls gaben die Arbeiten G. Wharton Simpson's (1865),
welcher das Chlorsilberemulsions-Copirverfahren ausarbeitete, sowie die Versuche
Obernetter's (1867 und 1868), das Collodionpapier fabrikmässig darzustellen
(s. Bd. H. S 491). Allein erst die starke Verbreitung der Amateurphotographie , zufolge
der Einführung des Bromsilber-Trockenverfahrens , machte das Bedürfniss nach
haltbaren und bequem zu verarbeitenden Copirpapieren zu einem dringlichen, und um
das Jahr 1890 eroberten sich sowohl Chlorsilbergelatine - Emulsionspapiere ("Aristo
papiere") als auch Chlorsilbercollodion - Papiere ("Celloidinpapiere") den Markt, so
dass der Consum derartiger Papiere weitaus denjenigen der älteren Eiweiss - und Stärkepapiere
übertraf (vergl. Bd. II, S. 490 und weiter unten bei der speciellen Beschreibung
dieser Papiere).
Die positiven Papierbilder auf Chlorsilberpapier weisen in der Regel einen
unschönen Farbenton auf, der sich dem Ziegelroth nähert. Das Schönen und
Dunkelfärben der Bilder geschah anfangs vermittelst Schwefel, welcher mit
Silber dunkles Schwefelsilber bildet.

In den vierziger Jahren war nur das Färben der Papierpositive mittels Schwefelung
durch Fixirnatronbäder, welche in Folge eingetretener Zersetzung Schwefel ausschieden,
bekannt. Alte Fixirnatronbäder färben die Papiercopien allmählich braun. BIanquart Evrard
beschrieb im Jahre 1847 diese Wirkung des Fixirnatrons und erwähnt,
dass der Grund des Dunklerfärbens in einer Reaktion des Silbernitrates auf das
Fixirbad bestehe, und dass man frische Fixirnatronbäder bald in den gehörigen
Zustand" überführen könne (d. h. dass es die Papierbilder dunkel färbt), wenn man
in das Bad ein wenig concentrirte Silberlösung giesst.
Blanquart-Evrard hatte auch den Zusatz von Essigsäure zum Fixirbade
empfohlen, ebenso Fau (Kreutzer, Jahresher. f. Phot. 1856. S.39); Valfcourt)
(1851) empfahl die Essigsäure durch Bleiacetat zu ersetzen, welche im Fixirnatron
die Entstehung violetter Töne verursache, was auch Henderson (1862) beobachtete.
Aubrèe theilte mit, dass Fixirnatron mit verdünnter Salpetersäure gleichfalls Silbercopien
dunkel färbe. - Der Abbè Laborde fügte eine Mischung von essigsaurem
Ammoniak und Essigsäure zum Fixirnatron (Cosmos, vom 16. December 1853). Durch
alle diese Zusätze wird aus dem Fixirnatron die allmähliche Ausscheidung von
Schwefel bewirkt, und der berühmte Chemiker Regnault warnte schon im Jahre 1855,
dass alte Fixirnatronbäder die Copien wohl hübsch dunkel färben, dass aber diese
dann rasch vergilben. Davanne und Girard zeigten unmittelbar danach, dass die
in alten Fixirbädern dunkel gefärbten Silberbilder stets Spuren von Schwefel enthielten.
Das Schönen (Tonen) der positiven Papierbilder mit Goldsalzen
wurde von Le Gray im Jahre 1850 eingeführt . In seiner Brochure "Traite pratique
de photographie sur papier et sur verre" (Juni 1850. Paris), in welcher auch zuerst
der Verwendung des Collodions Erwähnung geschah (s. Bd.2), beschrieb Le Gray
die Herstellung positiver Papierbilder auf Salzpapier. Er empfahl nicht nur das
Fixiren mittels eines Fixirnatronbades, dem etwas Silbernitrat zugesetzt war, sondern
auf S. 22 erwähnt er auch, dass er sehr schöne sammetartige Töne erhielt, wenn er die
Copien in ein Bad von sogen. SeI d'or (d. i. unterschwefligsaures Goldoxydul-Natron)
in einer Verdünnung von 1 : 1000 tauchte.
Humbert de Molard beschrieb im Jahre 1851 (15. Januar 1851. Societe
d'encouragement, S. 44) die Anwendung verschiedener Goldbäder. Er wusch die
Copien zuerst in Ammoniak, behandelte sie dann mit dem Goldsalz von Gelis und
Fodor (unterschwefligsaures Goldoxydul- Natron) oder mit einer Lösung von Gold
in Königswasser, welche mit Kreide nertralisirt war ("Kreidegoldbad").
Schliesslich fixirte er mit einer jodhaltigen Cyankaliumlösung. Dieser Process war
- was das Behandeln mit Ammoniak und Fixiren mit Cyankalium anbelangt- unvortheilhaft,
aber er verdient unsere Beachtung, weil wahrscheinlich zum ersten
Male in dieser Abhandlung die Anwendung des neutralen Chlorgoldbades (mit
Kreide) beschrieben ist.
Später empfahl Le Gray an Stelle des SeI d'or das Behandeln mit einer mit
Salzsäure angesäuerten Chlorgoldlösung. Er erwähnte in seiner zweiten Brochure
"Photographie ; .Traitè nouveau des procèdès sur papier et sur verre" (welche ohne
Jahreszahl gedruckt, jedoch nach Dr. E. Hornig im Jahre 1854 erschienen ist), dass
man dasselbe zur Verbesserung des Tones der Bilder auf Salzpapier , welches (z. B.
bei schlechtem Wetter) nur kurz belichtet und dann mit Gallussäure entwickelt wurde,
benützen könne. Ferner empfiehlt er sowohl für Salzpapier - als auch für Albuminpapiercopien
(ohne Hervorrufung) das sauere Chlorgoldbad ; die Copien wurden
gewaschen, in ein Bad von 1 Thl. Chlorgold , 25 Thl. Salzsäure und 1000 Thl. Wasser
gebracht, dann gut gewaschen, damit keine Säure ins Fixirbad gelangt, und schliessl.ich
mit unterschwefligsaurem Natron fixirt. Die Salzsäure sollte das freie Silbernitrat in
Chlorsilber umwandeln, die Weissen der Copie klären und das Niederschlagen des
Goldes auf dem Silberbilde beschleunigen. Le Gray vermied die Anwendung
angesäuerter Fixirbäder und suchte jede Schwefelausscheidung in denselben zu ver-
meiden. Man beobachtete, dass bei dem Tonungsverfahren mit saurer Chlorgoldlösung
die Intensität der Copien stark abnimmt und dieselben somit sehr kräftig gehalten
werden müssen. Da diese zerstörende Wirkung grösser ist, wenn die Lösung des
Chlorids freie Salzsäure enthält, so dachte man daran, die freie Säure durch den
Zusatz eines Alkali zu vermindern.
So entstanden an Stelle der anfangs verwendeten sauren Goldbäder die neutralen
oder alkalischen, welche nicht nur einen grösseren Reichthum der Farbentöne beim
Schönen gaben, sondern auch den Vortheil hatten, das Fixirbad nicht zu verändern,
wenn die Papiere aus dem Goldbade in die Fixirlösung gebracht wurden.
Eine mit Kreide neutralisirte Chlorgoldlösung wurde schon, wie erwähnt,
von Humbert de Molard (1851) und auch von Bayard zum Schönen der positiven
Bilder angewendet, jedoch liess letzterer dieses Bad nach dem Fixiren mit unterschwefligsaurem
Natron folgen, was den Farbenton unbeständig machen muss, weil
das beim Vergolden entstehende Chlorsilber im Bilde bleibt.
Die Einführung der alkalischen Goldbäder (vor dem Fixiren) verdanken
wir Waterhouse in Halifax, wahrscheinlich im Jahre 1858, es wurde kohlensaures
Natron (oder später doppeltkohlensaures Natron) zum Chlorgold zugesetzt.
Man benutzte z. B. eine Lösung von 1 Thl. Soda in 400 Thl. Wasser und fügte
1 Thl. Chlorgold auf 3000 bis 4000 Thl. dieser Lösung hinzu.
Die Vortheile dieser Verfahren bestanden nicht nur darin, dass man die Copien
nicht so dunkel zu drucken brauchte, weil sie in alkalischen Goldbädern die Bilder
weniger stark angriffen, sondern auch, dass ein Vergilben der Papiere im Bade nicht
eintreten konnte, was leicht geschehen konnte, wenn das silbernitrathaltige Bild in
die unterschwefligsaure Goldlösung (SeI d'or) gelangte.
Hardwich führte im December 1858 besonders für Albuminpapier zuerst ein
Goldbad mit alkalischer Reaction und einem organischen Salze (nämlich citronensaurem
Natron) ein, welches von Vielen als regelmässiger wirkend erkannt wurde und mehr
blauviolette Farbentöne als das sodahaltige Bad gab. Hardwich mischte 3 Thl.
doppeltkohlensaures Natron (? Sesquicarbonat of Soda,), 1 Thl. Citronensäure und
280 Thl. Wasser mit Chlorgoldlösung ; die Menge der Citronensäure reichte also nicht
hin, um die Soda zu neutralisiren. Statt Citronensäure erwähnte Hardwich die
Möglichkeit der Anwendung von Weinsäure.
Maxwell Lyte veröffentlichte im Jahre 1859 die Methode der Vergoldung
mittels phosphorsauren Natrons und Goldchlorid (1 g Chlorgold, 20 g phosphorsaures
Natron und 1 Liter Wasser), welche sicherer als die bis dahin gebräuchlichen
Goldbäder wirkte und haltbarer war als die Bäder mit Citronensäure; es wirkte insbesondere
bei Albuminpapier gut, welches mehr Schwierigkeit beim Schönen im Goldbad
darbot als Salzpapier. Lyte betonte, dass das Bad schwach alkalisch oder
neutral, aber keinesfalls sauer sein dürfe.
In demselben Schreiben erwähnte.Maxwell Lyte, dass man statt des phosphorsauren
Natrons auch mit dem gleichen Erfolge Borax verwenden könne, und besonders
das Boraxbad bürgerte sich später allgemein ein.
John Hey Wod wendete im November 1859 eine Mischung von Borax und
doppeltkohlensaurem Natron mit Chlorgold als Tonbad an.
Der Abbè Laborde empfahl kurz darauf (1860) eine Mischung von essigsaurem
Natron (3: 100) und Chlorgold als ein sicheres Goldbad, welches vor dem
Fixiren angewendet wurde). Das Schönungsbad mit essigsaurem Natron erfreute sich
bald besonderer Beliebtheit und wird noch heute vielfach verwendet und auch mit
anderen Salzen combinirt (z. B. verwendete Hughes) u. A. eine Mischung von essigsaurem
Natron und Soda).
Davanne und Girard machten aufmerksam, dass ähnlich wie phosphorsaures
und kohlensaures Natron u. s. w., auch der Borax und das geschmolzene essigsaure
Natron wirken, indem sämmtliche alkalisch reagiren.
Bereits im Januar 1858 hatte Le Gray die Beobachtung bei der französischen
Akademie der Wissenschaften niedergelegt, dass es vortheilhaft sei, dem Chlorgoldbade
eine Kochsalzlösung beizumischen, weil man dann vor dem Vergolden das Silbernitrat
aus den Papieren nicht so sorgfältig auszuwässern brauche; denn dasselbe wird durch
Kochsalz sofort in Chlorsilber umgewandelt, welches keine Störung bewirke, wogegen
Silbernitrat sich im Fixirnatronbade unter Bildung von Schwefelsilber umsetzen könne.
Als Verbesserung dieses Verfahrens führte Le Gray in demselben Jahre das
Tonungsverfahren mit ChlorkaIk ein, welches gleichfalls zu den alkalischen Goldbädern
zu zählen ist, da Chlorkalklösung immer alkalisch (nach Aetzkalk) reagirt.
Er löste 3 Thl. Chlorkalk in 1000 Thl. Wasser, filtrirte und setzte 1 Thl. Chlorgold
hinzu; hierin erhalten die Bilder eine schwarzblaue Färbung. Jedoch hatte diese
Methode noch nicht die später übliche Gestalt, weil Le Gray, ausserdem die im
Chlorkalk- Goldbade getonten Bilder noch weiter in ein gemischtes Jod-Fixirnatronbad
brachte.
Peligot in Paris zeigte in der Sitzung der Pariser Photographischen Gesellschaft
vom 18. Mai 1855 die Anwendung des Natriumgoldchlorids, welches nicht sauer
reagire, Im Jahre 1860 befürwortete Fordos die Anwendung der Golddoppelsalze :
Natriumgoldchlorid und Kaliumgoldchlorid anstatt des Chlorgoldes , welches stets sauer
reagirt.
Das Kaliumgoldchlorid oder das entsprechende Natriumdoppelsalz konnte in
verdünnter Lösung (1 : 1000) ohne weiteren Zusatz einer alkalisch reagirenden Substanz
als Goldbad verwendet werden jedoch bemerkte Hardwich und viele Andere,
dass man durch Zusatz von etwas Alkali u.s.w.. die' Farbe der Copien abändern könne.
In der Folge wurden häufig diese Doppelsalze an Stelle des Chlorgoldes in den verschiedenen
Goldbädern benutzt.
Schwefelcyanammonium als Fixirmittel wurde zuerst von Meynier im Jahre
1863 angegeben. Es bürgerte sich zu diesem Zwecke nicht ein, jedoch erlangte
das Tonbad mit Chlorgold und Schwefelcyanammonium für positive Bilder mehr Bedeutung,
welches gleichfalls von Meynier zuerst im Jahre 1863 angewendet wurde;
dieses Bad wirkt wohl weniger günstig bei Albuminpapier, dagegen wurde es später
insbesondere für Bilder auf Chlorsilbercollodion und Gelatine angewendet.
Die ersten Tonungsversuche mit Platinsalzen machte de Caranza in
Constantinopel (1856), welcher Silberbilder vor dem Fixiren mit schwach salzsaurer
Platinchloridlösung (1 : 2000) mit schwarzer Farbe tonte, während Poupat in Paris
das Natriumplatinchlorid (1: 1000) zu diesem Zwecke vorzog, weil es die Halbtöne
der Bilder weniger angreift als saure Platinchloridlösung. Aber auch dieses Salz
macht die Bilder kraftlos, weshalb die Platintonung erst praktische Erfolge zu verzeichnen
hatte, als man das Platinchlorür, resp. das Kaliumplatinchlorür zu Tonungszwecken
verwendete, was wohl zuerst von J.Reynold (1886) und dann von Lyonel
Clark (1888) u. A. geschah, wie im Capitel über "Platintonung" näher ausgeführt
werden wird.